ICAN: Photoelectron spectroscopy

What is photoelectron spectroscopy?

Photoelectron spectroscopy allows the determination of the elemental composition of a surface. It can distinguish between different elements as well as determine their precise bonding states. E.g. the signal of a carbon atom in a C-C bond differs from that of a carbon atom in a C-O bond.

The method is based on the detection of photoelectrons, emitted from the investigated surface under the illumination of (monochromatic) x-rays. One can distinguish between X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, hν > 100 eV) and ultraviolett photoelectron spectroscopy (XPS, hν < 100 eV). The latter can be used to investigate the valence band of surfaces and molecular orbital energies.

The ICAN uses primarily a Versaprobe IITM by ULVAC-Phi. It offers a small minimal beam size of < 10 µm with a spectral resolution of 0.5 eV. Additionally x-ray induced electron imaging (SXI) allows for the in-situ imaging on the µm scale.


Figure 1: Schematic diagram of the excitation process in photoelectron spectroscopy. A x-ray photon an electron from a core-shell of the atom (here 1s). The photon energy is converted into kinetic energy of the electron, which is emitted into vacuum. Knowing the photon energy and measuring the kinetic energy of the electron then allows for determination of the binding energy of the electron.

Elemental analysis

The kinetic energy of the emitted electron depends on the element from which it originates, as well as from the precise bonding state of that atom. Picking up the carbon example from above, an electron from a carbon 1s shell has ~3eV kinetic energy less, if the atom is in a C=O double bon, rather than a in a C-C single bond.

In figure 2 the Au 4f signal of a thin layer of gold nanoparticles is shown. A precise analysis yields, that roughly 6% of the gold atoms in the particles are oxidized, either as Au1+ or Au3+.

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Figure 2: Intensity of the Au 4f peak of a thin gold nanoparticle layer. Small amounts of the gold is oxidized, which is why to additional peaks, representing the Au1+ (orange) and Au3+ (cyan) states are needed to describe the data.

Abbildungen mittels SXI

Die folgende Grafik zeigt die detektierten, röntgenstrahlinduzierten Sekundärelektronen (SXI) einer teilweise lasergesinterten TiO2 Nanopartikeloberfläche.

An 9 Stellen wurde mit einem Laser auf die Oberfläche geschossen, wobei die Leistung des Lasers variiert wurde. Die Veränderung der Laserleistung führt zu einem unterschiedlich starken sintern der TiO2 Partikel und führen so zu einem unterschiedlichen Farbkontrast.

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Abbildung 3: Ein SXI einer lasergesintererten TiO2 Oberfläche. Die gesinterten Flächen sind gut zu erkennen.

Chemische 2D Karten

Mit Hilfe der hohen Ortsauflösung des Röntgenstrahles ist es mögliche 2-dimensionale Karten der chemischen Zusammensetzung einer Oberfläche aufzunehmen.

Beispielhaft zeigt dies Abbildung 4. Eisenoxid- und Siliziumnitridpartikel wurden als Pulver auf die Probe aufgebracht und vermessen. Dargestellt ist eine knapp 0.075 mm2 Fläche. Farbkodiert ist die Intensität der vorhanden Partikel zu sehen. Die roten Bereiche zeigen das Eisenoxid, während die Blauen Siliziumnitrid representieren.

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Abbildung 4: Chemische Karte von Fe2O3 und SiN Nanopartikeln. Die rot gefärbten Bereiche bestehen nur aus Fe2O3, die blauen aus SiN.

Tiefenprofile und Sputtern

Bei der vorhandenen Anlage ist es möglich die Oberfläche der zu untersuchenden Probe durch sputtern mit Argon-Ionen abzutragen.

Dies dient einerseits der Säuberung der Oberfläche, wie in Abbildung 5 gezeigt. Durch schrittweises sputtern wird hier die entstanden Antimon-Oxidschicht auf der Probenoberfläche entfernt und es verbleibt eine reine, unoxidierte Antimonschicht.

Weiterhin kann man Tiefenprofile aufnehmen. Nach jedem Sputter-Schritt wird die XPS Intensität des Signals der zu untersuchenden Elemente bestimmt. Kennt man die Sputterrate kann man die Änderung der Elementkonzentration mit zunehmender Probentiefe bestimmen. Ein Beispiel ist in Abbildung 6 zu sehen. Sie zeigt die Intensität von Bi,Sb und Te einer BiSbTe3 Schicht in Abhängigkeit der Sputterzeit. In diesem Fall sieht man, dass die Konzentration an Tellur und Antimon mit zunehmender Tiefe leicht abnimmt.

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Abbildung 5: Veränderung des Sb 3d Signals bei einer oxidierten Sb Oberfläche und dem schrittweise säubern durch sputtern mit Ar-Ionen.
Abbildung 6: Tiefenprofil der Intensität des Sb, Te und Bi Signals einer BiSbTe3 Oberfläche. Durch schrittweises Abtragen der Oberfläche und Messung der Signalintensität ist eine Veränderung der Zusammensetzung der Schicht nachweisbar.

Oberflächen- und Quantum Well Zustände

Die hohe spektrale Auflösung von He I Licht, je nach zu untersuchenden System verbunden mit einem möglichst kleinen Akzeptanzwinkel, ermöglicht die Messung von Oberflächen- und Quantum Well Zuständen.

Abbildung 7 zeigt die Monolagenabhängigkeit dieser Zustände einer kristallinen Magnesiumschicht auf Silizium. In Abhängigkeit der Schichtdicke sieht man einen oder mehrere Quantum Well Zustände und den immer schärfer werdenden Oberflächenzustand.

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Abbildung 7: UPS Messung des Oberflächenzustands und der Quantum Well Zustände einer dünnen, kristallinen Magnesium Schicht.

Bestimmung der Austrittsarbeit

Mit der UPS ist es möglich die Austrittsarbeit einer Oberfläche zu bestimmen. Dies ist vor allem bei metallischen Proben, die eine nicht verschwindende elektronische Zustandsdichte an der Fermi Energie haben, möglich.

Hierfür muss man so exakt wie möglich die Breite des Spektrums, also den energetischen Abstand zwischen Einsatz- und Fermikante, bestimmen. Die Austrittsarbeit der zu untersuchenden Oberfläche ergibt sich dann aus der Differenz der Photonenenergie und der Breite des Spektrums. In dem Beispiel in Abbildung 8 ergibt sich eine Austrittsarbeit von 4.4 eV für einen 50 nm dicken Silberfilm auf Glass.

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Abbildung 8: Bestimmung der Austrittsarbeit eines 50 nm dicken Silberfilms auf Glass. Die Austrittsarbeit ergibt sich aus der Differenz zwischen der Photonenenergie und der Breite, zwischen Einsatz- und Fermikante, des Spektrums.

Veröffentlichungen

1. V. Merk, C. Rehbock, F. Becker, U. Hagemann, H. Nienhaus, and S. Barcikowski, Langmuir 30 (2014) 4213–4222
2. D Krix, H Nienhaus, J. Chem. Phys. 141 (2014) 074711

 

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Dr. Ulrich Hagemann (XPS, SAM, SIMS)

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